随着一次、二次采油时代的结束,油田的地层的封堵性不断下降而造成产油率越来越低,单纯的水驱和聚合物驱很难达到较高的采收率。因此,三次采油中,加入一种助剂使之与聚合物凝胶以增大残余阻力系数。应用最广的聚和物是部分水解的聚丙烯酰胺(HPAM),而助剂主要为柠檬酸铝,它较之最早的醋酸铬、柠檬酸铬以其环境友好性很快成为国内外有天的研究重点。对于柠檬酸铝的结构,曾经有许多人研究了再弱酸性或者弱碱性水溶液中铝的结构,表明柠檬酸铝在不同的PH值有不同的络合形态,但这些仅限于医学上的应用,很少有人研究过在PH值为7.0时主要用于油田上的柠檬酸铝的结构。因此对交联剂柠檬酸铝的合成以及性能的研究具有重要的实践意义和应用价值。
本文致力于三次采油驱油用聚丙烯酰胺的交联剂-柠檬酸铝的合成方法及其与聚丙烯酰胺交联特性研究。实验证明:柠檬酸铝是由两种络合形态的铝所形成的双核络合物,铝的质量百分含量在液体大于等于5.6%,在干燥的固体粉末中大于等于11.8%。粘度测试表明柠檬酸铝与HPAM交联,体系粘度增大。该合成方法未见国内外相关专利货文献报道。
仪器与试剂 双光束红外分光光度计(天津光学仪器厂TJ270-30A);NDJ-7旋转粘度计(上海天平仪器厂);机械搅拌器。盐酸、铝粉、柠檬酸、HPAM相对分子质量1580万,水解度30%。
柠檬酸铝中铝含量的滴定 柠檬酸铝样品中加入过量的EDTA二钠溶液,使其与铝离子及其他的金属离子络合。用氯化锌标准溶液滴定剩余的EDTA二钠。再用氟化钾溶液解析出络合的铝离子,用氯化锌标准滴定液滴定接触的EDTA二钠。
对柠檬酸铝进行IR、1H-NMR和27AL-NMR;
ALCIT/HPAM交联体系制备 将HPAM和柠檬酸铝均配置成5000mg/L的母液按设计配方将HPAM于柠檬酸铝加水解释并混合均匀,至于50摄氏度恒温烘箱反应,测试ALCIT/HPAM体系在不同时间的粘度值。
滴定法分析结果 用这种方法得到的柠檬酸铝中铝的质量百分含量在液体中大于等于5.6%。在干燥的固体粉末中大于等于11.8%。
红外光谱分析结果
在3500-3000cm-1的三个吸收峰形成很宽的谱带。3432.99cm-1和3220.63cm-1出的吸收峰是羧基发生氢键缔合之后红移的吸收峰,3045.60cm-1出的吸收峰为胺基的伸缩振动吸收峰;1636.87cm-1和1402.18cm-1产生的两个最强的吸收峰分别为电性的羧酸成盐的翻堆称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰;2920.46cm-1和2831.35cm-1分别为亚甲基的翻堆称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰。该红外谱图中看不出明显的C-OH吸收峰,说明柠檬酸与AL3+络合反应以后,原来有机骨架体系中羧基也没有孤立存在,与AL3+发生络合,引起C-O特征吸收峰的消失。
NMR普图分析结果 柠檬酸铝的1H-HMR谱图中,用重水交换的柠檬酸铝在溶液在1H-HMR普通上只在=1.5处出现一个单一且哼啊偶的尖峰,即为亚甲基上的质子吸收峰。而在柠檬酸的有机结构中,与-CH2-相邻的C上均不与质子相连,不会出现耦合列分。由此可见,柠檬酸铝中,柠檬酸的有机骨架结构并未破坏。水溶液中27AL-NMR谱图上在10.995ppm和5.979ppm处出现两个较宽的吸收峰,且强度相当。说明柠檬酸铝中铝存在两种络合邢台。而且这两个峰都出现在高场区,说明铝均是以正八面体形态络合,谱线较宽这也是非对称形正八面体配位的27AL-NMR的特征之一。
AlCit/HPAM体系交联情况,尽管HPAM的浓度不同,聚铝比不同,但柠檬酸铝与HPAM发生交联反应。当HPAM的浓度相同铝浓度不同时,交联反应的情况差不多,反应初期的粘度呈下降趋势,然后不同程度上升。对原来的单一的HPAM溶液,HPAM分子所处的氛围相同,每个分子与其他分子间手里均衡,在这种宽松的环境中这些大分子就舒展开来,然而当HPAM与柠檬酸铝溶液混合后,HPAM分子间受到柠檬酸铝分子的阻隔,彼此不能完全舒展,这事大分子内自交联的几率就要占主导,因此,HPAM分子收缩卷曲,粘度呈下降趋势。随着铝的强配为性的进一步作用,又推动它周围的更多大分子发生交联,这事就会形成一簇一簇的分子团,粘度就会开发上升。由1000/200、1000/100这两条曲线发现,在反应18天以后,又呈下降趋势,这是因为他们的溶液浓度较大,反应速度较快,反应达到平衡并稳定一段时间以后,就开发分解所致。因此,不难看出,浓度越大。反应速度越快,也较早分解。浓度比为700/140,但粘度值一直处于最低位置,说明浓度大小与粘度大小有直接关系。
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