胶束共聚合是通过在水中加入适当的表面活性剂来溶解疏水单体，与水溶性单体进行共聚。聚合过程中由于胶束的存在，疏水单体在反应初期的嵌入率很高，而后期主要以丙烯酰胺均聚物为主，导致严重的微观结构非均匀性，而这种非均匀性对共聚物的增粘性能有很大的影响；而且胶束共聚合的产物是有序的嵌段结构，对同样的疏水单元，嵌段结构的共聚物比无规结构的共聚物显示更强的缔合作用。因此，胶束共聚合是制备增粘性好的疏水缔合水溶性聚合物最有效的方法。胶束共聚法常用的引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈等。使用十二烷基磺酸钠及非离子表面活性剂可合成中性或阴离子疏水缔合水溶性聚合物；使用阳离子或非离子表面活性剂可合成带阳离子的疏水缔合水溶性聚合物。
Yahaya等用十六烷基三乙基溴化铵表面活性剂、过硫酸钾为引发剂合成了丙烯酰胺-Ⅳ-苄基丙烯酰胺聚合物。研究表明，该聚合物中的疏水链段是以嵌段的形式分布在大分子链上，嵌段的长度可通过改变油溶性单体与表面活性剂的比例调节。但Neumann等在研究中发现疏水链段在大分子链上的分布不是简单地由油溶性单体与表面活性剂的比例决定的，而与自由基在两种单体间的交换速率有关。戴玉华等应用稳态和动态荧光光谱方法，研究了共聚物(PAM／POEA)在水溶液中的自缔合性质，这种共聚物由AM和少量疏水单体苯氧乙基丙烯酸酯(POEA)组成，这类共聚物的自缔合行为和聚集体结构主要取决于聚合物的链结构和浓度，由胶束共聚合方法得到具有多嵌段结构的共聚物，它们容易发生疏水缔合，并产生很强的增粘作用，而由普通共聚合方法得到的无规共聚物却没有这些性质；同时这类聚合物的缔合类型及其增粘能力也直接与共聚物中的疏水体含量相关，随疏水体含量增加，由于分子间和分子内缔合的竞争，出现粘度先增后降的现象。
但是胶束共聚合存在一定的缺陷，比如：为了纯化共聚物产品，需要复杂的后处理过程；而且表面活性剂及其中的杂质对聚合过程还会产生其它负面影响等。郭浩鹏、高保娇等 在表面活性单体2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠(NaAMC12S)的胶束溶液中，实现了AM与疏水单体N-十二烷基丙烯酰胺(C12AM)胶束共聚合，制得三元共聚物C12AM／NaAMC12S／AM。该种制备疏水缔合聚丙烯酰胺的胶束共聚合体系，不仅简化了胶束共聚合的操作(免去了从产物中去除表面活性的处理过程)，而且进一步地提高了共聚物的疏水缔合性，这对制备HAPAM的胶束共聚合法具有积极的改进意义。
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